稀土生产与分离

稀土生产与分离

稀土市场一个多元化市场，它不只一个产品，而 15 个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度 46% 氯化物到 99.9999% 单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样用途。加上相关化合物和混合物，产品不计其数。首先从最初矿石开采起，我们逐一介绍稀土分离方法和冶炼过程。

一、稀土选矿

选矿利用组成矿石各种矿物之间物理化学性质差异，采用不同选矿方法，借助不同选矿工艺，不同选矿设备，把矿石中有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离机械加工过程。

当前我国和世界上其它国家开采出来稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有更低，为了满足冶炼生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物含量，得到能满足稀土冶金要求稀土精矿。稀土矿选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合选矿工艺流程。

内蒙古白云鄂博矿山稀土矿床，铁白云石碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物（除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物）。采出矿石中含铁 30% 左右，稀土氧化物约 5% 。在矿山先将

大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司选矿厂。选矿厂任务将 Fe2O3 从 33% 提高到 55% 以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得 62 ～ 65%Fe2O3 一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含 45%Fe2O3 以上二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到 10 ～ 15% 。该富集物可用摇床选出 REO 含量为 30% 粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到 REO60% 以上稀土精矿。

二、稀土冶炼方法

稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。

湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属分离和提取过程就采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍有机溶剂萃取法，它工业分离高纯单一稀土元素通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。

火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金共同特点在高温条件下生产。

1、稀土精矿分解

稀土精矿中稀土，一般呈难溶于水碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土原料，这样过程称为稀土精矿分解也称为前处理。 分解稀土精矿有很多方法，总来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜工艺流程。

碳酸稀土和氯化稀土生产：

这稀土工业中最主要两种初级产品，一般地说，目前有两个主要工艺生产这两种产品。

一个工艺浓硫酸焙烧工艺，即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧矿用水浸出，则可溶性稀土硫酸盐就进入水溶液，称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵，则稀土呈碳酸盐沉淀下来，过滤后即得碳酸稀土。

另一种工艺叫烧碱法工艺，简称碱法工艺。一般将 60% 稀土精矿与浓碱液搅匀，在高温下熔融反应，稀土精矿即被分解，稀土变为氢氧化稀土，把碱饼经水洗除去钠盐和多余碱，然后把水洗过氢氧化稀土再用盐酸溶解，稀土被溶解为氯化稀土溶液，调酸度除去杂质，过滤后氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体氯化稀土。

2、稀土元素分离

目前，除 Pm 以外 16 个稀土元素都可提纯到 6N （ 99.9999% ）纯度。由稀土精矿分解后所得到混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上比较复杂和困难。其主要原因有二个，一镧系元素之间物理性质和化学性质十分相似，多数稀土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水溶液中都稳定三价态。稀土离子与水亲和力大，因受水合物保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二稀土精矿分解后所得到混合稀土化合物中伴生杂质元素较多（如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等）。因此，在分离稀土元素工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近稀土元素之间分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生杂质元素之间分离。 现在稀土生产中采用分离方法（湿法生产工艺）有：（ 1 ）分步法（分级结晶法、分级沉淀法和氧化还原法）；（ 2 ）离子交换法；（ 3 ）溶剂萃取法。

（ 1 ）分步法

　　从 1794 年发现钇（ Y ）到 1905 年发现镥（ Lu ）为止，所有天然存在稀土元素间单一分离，还有居里夫妇发现镭，都用这种方法分离。分步法利用化合物在溶剂中溶解难易程度（溶解度）上差别来进行分离和提纯。方法操作程序：将含有两种稀土元素化合物先以适宜溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉淀）。析出物中，溶解度较小稀土元素得到富集，溶解度较大点稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这一件非常困难工作。全部稀土元素单一分离耗费了 100 多年，一次分离重复操作竟达 2 万次，对于化学工作者而言，其艰辛程度，可想而知。因此用这样方法不能大量生产单一稀土。

（ 2 ）离子交换法

由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元素研究工作也受到了阻碍，第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术发展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能研究，就将稀土作为其代用品加以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有稀土元素，并除去铀、钍中稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法（离子交换法），进而用于稀土元素分离。

离子交换色层法原理：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离混合稀土吸附在柱子入口处那一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成络合物稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动速度不一样，亲和力大稀土向下流动快，结果先到达出口端。 离子交换法优点一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度产品。这种方法缺点不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂再生、交换等所耗成本高，因此，这种曾经分离大量稀土主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品突出特点，目前，为制取超高纯单一稀土产品以及一些重稀土元素分离，还需用离子交换色层法分离制取。 （ 3 ）溶剂萃取法

利用有机溶剂从与其不相混溶水溶液中把被萃取物提取分离出来方法称之为有机溶剂液—液液萃取法，简称溶剂萃取法，它一种把物质从一个液相转移到另一个液相传质过程。

溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来，由于原子能科学技术发展，超纯物质及稀有元素生产需要，溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面，得到了很大发展。我国在萃取理论研究、新型萃取剂合成与应用和稀土元素分离萃取工艺流程等方面，均达到了很高水平。

溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量稀土主要方法。

溶剂萃取法分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等，提纯稀土所用萃取剂有：以酸性磷酸酯为代表阳离子萃取剂如 P204 、 P507 ，以胺为代表阴离子交换液 N1923 和以 TBP 、 P350 等中性磷酸酯为代表溶剂萃取剂三种。这些萃取剂粘度与比重都很高，与水不易分离。通常用煤油等溶剂将其稀释再用。

萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。

3、稀土金属制备

稀土金属生产又叫稀土火法冶金生产。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属组成与矿石中原有稀土成份接近，单一金属各稀土分离精制金属。以稀土氧化物（除钐、铕、镱及铥氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用原料它们氯化物和氟化物。 （ 1 ）熔盐电解法

工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。

氯化物电解生产金属最普通方法，特别混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点氯气放出，污染环境。

氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。

（ 2 ）真空热还原法

电解法只能制备一般工业级稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高金属，一般用真空热还原方法来制取。一般把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯金属，这一方法可以生产所有单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。

钐、铕、镱、铥与钙氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，利用这些金属高蒸汽压和镧金属低蒸气压原理，将这四种稀土氧化物与镧金属碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝器上，与渣很容易分开。 三、稀土产品分类方法

稀土产品种类很多。按加工深度，我们将其分为选冶产品和应用产品。前者指稀土矿山和冶炼企业生产稀土精矿、单一和混合稀土氧化物、金属及其合金、单一及混合稀土盐类等，共计 300 多个品种、 500 多个规格。后者指一切含稀土制成品，如稀土永磁体、稀土荧光粉、稀土抛光粉、稀土微肥、稀土激光晶体、稀土贮氢材料等。目前没有统一分类法，也没有统一叫法，界限也不明确，大家熟悉叫法；矿产品，初级产品（或粗产品）称上游产品；深加工产品（或叫单一产品、高纯产品）称中游产品；应用材料和应用产品（或器件）称下游产品。

从稀土原料直至最终产品分为几个阶段，越接近最终产品，技术含量越高，其附加值越高。从稀土原料到最终成品要经过从原料、材料、器件到产品，且每一个环节都有关键技术，越接近最终产品，其技术含量也越高，当然附加值也就越高。所以发展稀土应用产品和高附加值产品中国稀土未来希望。