稀土元素的分离技术

稀土元素位于元素周期表中IIIB族包括钪钇以及原子序数从57至71的镧系元素，共,17个金属元素。由于稀土元素及其化合物具有不少独特的光学、磁学、电学性能使得它们在许多领域中得到了广泛的应用。但由于稀土元素原子结构相似，使得它们经常紧密结合并共生于相同矿物中，这给单一稀土元素的提取与分离带来了相当大的困难。本文将对近年来文献报道中常用的稀土元素的提取与分离方法进行综述。

1 各种分离提取技术

1.1 萃取分离技术

1.1.1 溶剂萃取法

溶剂萃取是一种利用物质在互不混溶的两相中的不同分配特性进行分离的方法，是分离稀土元素的重要手段。自从1937年有人研究用丙酮、乙醚或醇类萃取稀土氯化物以来，稀土的萃取分离得到了发展，能够有效地萃取分离稀土元素的新萃取剂和萃取方法不断出现，例如1942年首次报道用磷酸三丁酯（TPB）萃取，继而又用于+3价稀土元素的相互分离，获得了不错的结果。目前稀土元素的萃取分离、主要用于稀土与非稀土元素的分离稀土元素的分组分离。

以及单一稀土分离在稀土元素的萃取分离中，为了提高萃取效率和实现选择性分离，选择适宜的萃取剂是首要问题。目前稀土萃取剂有几百种，而且新的萃取剂不断出现。在实际应用中，要求萃取剂有良好的选择性、水溶性、小萃取、容量大、易反萃、稳定和安全，并且具有比重小、表面张力大、粘度低等物理性质。徐光宪等介绍了许多稀土萃取剂的制备和鉴定方法。目前有许多萃取剂萃取分离稀土元素的工艺已经成熟并用于工业生产：在中性膦类萃取剂中，TPB.和P 350是其中的代表，它们萃取稀土分配系数较高；酸性膦萃取剂中含

有羟基，羟基上的H+容易被RE3+所取代，而且其中的P=O又容易与RE3+配位。因此，该类萃取剂不论在高酸度还是在低酸度条件下都能与稀土形成稳定的络合物，从而具有高萃取能力，P 204和P 507是其中的代表，P 204对稀土元素的萃取能力随原子序数的增加而增大，在轻重稀土间萃取差别明显，其萃取机理为阳离子交换萃取。此外，含氧有机萃取剂、含氮有机萃取剂、螯合稀土萃取剂、超分子稀土萃取剂等在溶剂萃取分离稀土元素方面也有很多应用。

    1.1.2 膜萃取分离法

膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术，这种方法以具有选择性和透过性的膜作为组分分离手段，依据浓度差、压力差、电位差等参数，使混合物的组分被分离，其中在稀土萃取分离中使用最多的是液膜分离。

与液—液萃取分离相比，液膜分离过程中增加了制乳和破乳两步，而且是直接影响液膜分离效果的关键步骤。液膜分离用于稀土元素的富集分离研究较多，用TOPO—十二烷液膜支撑体系分离了Sc、Y、Ge、Eu、Gd、Th以及Yb等，用Cyanex 272—Span 80—甲苯乳状液膜可以分离La3+、Sm3+、Ho3+、Yb3+，甚至还能富集10的负九次克级的铈组稀土。

 

1.1.3其他萃取分离技术

在稀土萃取分离方法中，还有温度梯度萃取、超临界萃取、固—液萃取等萃取方法被应用。Murase用将活性碳粉、碳酸钾、独居石以及氯化钾混合后加热到1000℃，通入氯气，此时稀土与氯化钾的络合物转为气态，随着温度梯度变化，收集沉积物，稀土氯化物在830—890℃沉积。

超临界流体（SFE）萃取比一般的溶剂萃取产生的有机液体及气体废料少，Lin等利用TBP易溶于超临界CO2的特性，从固体物料中萃取镧系元素。用超临界CO2改性的TBP从HNO3—LiNO3酸性溶液中萃取镧系元素，发现可以定量萃取+3价的Sm、Eu、Gd、Dy，而La、Ge、Yb、Lu的萃取率低很多；用同样的方法，改性的TTA萃取稀土也有类似的效果。

在60年代后期，藤永太一朗报道了一种新的分离金属离子方法，也就是固—液分离分析方法，或者称为固态萃取法或固—液萃取法。它利用一种分子量较大，常温下为固态的有机化合物如萘、联苯等作为萃取溶剂用具有广泛螯合能力的螯合剂如8—羟基喹啉、PAN等作为萃取剂，在加热熔化萃取溶剂至液态时，可以从水溶液中定量萃取某些金属—萃取剂络合物，当温度降低后，萃取溶剂以固态析出，经过滤，固液分离，实现被测元素的分离。高锦章等用石蜡为萃取溶剂，PAN为螯合剂萃取分离了La等八种稀土元素，另有报道中表明pH值大于6.2时，石蜡—PMBP萃取稀土元素的萃取率超过95%。

1.2液相色谱分离技术

液相色谱技术是分离稀土，特别是分离单一稀土的主要方法。现代液相色谱技术包括柱色谱和平面色谱两类，60年代以前，稀土元素的液相色谱分离方法主要是低分辨率的离子交换色谱等经典方法，70年代后，引入了高效液相色谱分离技术用于,稀土元素的检测，缩短了时间，提高了灵敏度。此外，许多新的液相色谱技术如离子色谱、萃取色谱、正反相分配吸附色谱等也逐渐在稀土分离检测过程中被采用。

 

1.2.1离子交换色谱

以离子交换树脂为载体的离子交换色谱是分离稀土元素的一种重要手段，主要用于分离单一稀土中的稀土杂质，自从1972年Sisson等用高效液相色谱成功分离出稀土元素以来，该技术用于稀土分离的应用更加广泛。

离子交换色谱中采用的固定相是离子交换剂，主要是苯乙烯与二乙烯苯聚合物强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。在经典的离子交换色谱分离稀土元素中，多采用普通微孔树脂和大孔树脂；在高效离子交换色谱中，应用较多的是薄壳型树脂和大孔型树脂等。离子交换剂的交联度、溶涨性、热稳定性以及交换容量等几个性质对分离效果的影响较大：一般交联度低的树脂空隙大，离子容易扩散，交换速度快，在HPLC中，采用粒径小（5—10um）、交联度适中（8%—12%）的离子交换树脂分离效果较好。

而离子交换色谱中的流动相一般需要满足以下特点：（1）能充分溶解各种盐类，同时作为离子交换必须的缓冲溶液；（2）用适宜的溶剂强度以控制样品保留，能为具体分离提供所需要的选择性。通常向流动相中加入络合洗脱剂，利用它与稀土离子稀土络合物阴离子的稳定常数的差别以提高分离因数，实现相邻稀土元素的分离。这类络合剂中使用较多的是羟基羧酸类和氨基多羧酸类。

 

1.2.2离子色谱技术

离子色谱（IC）是一种新兴的离子交换色谱，于1975年由Small提出。离子色谱主要由对被测离子进行色谱分离和对分离了的离子进行检测两部分组成。该方法的灵敏度高、选择性好、精度好、分析速度快、测量范围宽，在稀土元素的分离中有不少应用。

 

1.2.3其他色谱分离技术

除了离子交换色谱技术和离子色谱技术，其他还有许多色谱技术在稀土元素的分离中被应用，如反相离子对色谱技术、萃取色谱技术、纸色谱技术以及薄层色谱技术，它们各有特点，适合与不同情况下的稀土元素的分离。

1.3其他分离技术

毛细管电泳法具有试样体积小、分离效率高、速度快等优点，我国学者已经利用钴催化的鲁米诺和过氧化氢发光反应体系中稀土的诱导作用，分离了La、Ce、Pr、Nd等速电泳法分离了钇和镧系元素。

此外，用草酸钾作沉淀剂，在pH值为2的时候可使样中钙部分沉淀，并共沉淀富集稀土元素后进行测定；日本东北大学最近开发成功一种新的高效分离稀土的方法，利用低卤化物形成稀土元素盐（二价盐），是不用于传统溶剂萃取法和离子交换法的一种干式高效率分离法，稀土元素的低卤化物盐蒸汽压较小，容易与易蒸发的三价盐分离，此法能将最难分离的镨与钕分离，其分离效率比传统的分离技术高5—60倍。

2 结束语

稀土的分离技术方法众多，目前被广泛采用的仍然以溶剂萃取法和离子交换法为主，新颖并且高效的新分离方法也在不断地涌现，以便分离得到高纯度的稀土，为国民经济以及军事领域的应用打下基础。